什么是固態(tài)電池？

固態(tài)電池指使用固態(tài)電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液的鋰電池，按照固態(tài)電解質用量可分為半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。通常我們將電池內液體含量10%作為區(qū)分半固態(tài)電池和液態(tài)電池的分界線，而全固態(tài)電池將完全使用固態(tài)電解質，液體含量將降為0%。

固態(tài)鋰電池主要由正極、負極以及固態(tài)電解質組成，最本質區(qū)別是將液態(tài)電池的電解液與隔膜替換成固態(tài)電解質，實現(xiàn)不用或者少用隔膜及電解液。

固態(tài)電池的工作原理

1.正極通常采用鋰金屬或類似材料。當鋰離子從固態(tài)電解質中移動到正極時，正極材料會發(fā)生氧化反應，釋放出電子。

2.負極一般采用鋰合金或類似材料。鋰離子從固態(tài)電解質移動到負極時，負極材料會發(fā)生還原反應，接收電子。

3.固態(tài)電解質是由可導電的固體材料組成，如含鋰的無機鹽、聚合物或陶瓷材料。這種電解質具有高離子遷移率和低電阻，并且化學穩(wěn)定性較高。

固態(tài)電池分類

依據(jù)電解質分類，電池可細分為液態(tài)(25wt%) 、半固態(tài)(5-10wt%)、準固態(tài)(0-5wt%)和全固態(tài)(0wt%)四大類，其中半固態(tài)、準固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。車企采用固態(tài)電池，安全性為短期驅動因素，能量密度為長期驅動因素。

半固態(tài)電池

相比液態(tài)電池，半固態(tài)電池減少液態(tài)電解質的用量，增加氧化物和聚合物的復合電解質，其中氧化物主要以隔膜涂覆和正負極包覆形式添加，聚合物以框架網(wǎng)絡形式填充，此外負極從石墨體系升級到預鋰化的硅基負極、鋰金屬負極，正極從高鎳升級到了高鎳+高電壓、富鋰錳基等正極,隔膜仍保留并涂覆固態(tài)電解質涂層，鋰鹽從LiPF6 升級為LiTFSI，能量密度可達350 Wh/ kg 以上。半固態(tài)電池雖然減少了液態(tài)電解質的用量，但仍存在易燃的風險。

全固態(tài)電池

相比液態(tài)電池，全固態(tài)電池取消原有液態(tài)電解質，選用氧化物、硫化物、聚合物等作為固態(tài)電解質，以薄膜的形式分割正負極，從而替代隔膜的作用，其中氧化物目前進展較快，硫化物未來潛力最大，聚合物性能上限較低，負極從石墨體系升級到預鋰化的硅基負極、鋰金屬負極，正極從高鎳升級到了超高鎳、鎳錳酸鋰、富鋰錳基等正極，能量密度可達500 Wh/ kg。

根據(jù)固態(tài)電解質的材質和特性，固態(tài)電池可以被分為幾個主要類別，包括硫化物、氧化物和聚合物固態(tài)電池。

硫化物固態(tài)電池

硫化物固態(tài)電池使用的是無機硫化物材料作為電解質，這類材料通常具有較高的鋰離子電導率，接近或超過傳統(tǒng)液態(tài)電解質的水平。

硫化物固態(tài)電解質因其高的離子電導率而備受關注，例如Li10GeP2S12（LGPS）電解質的電導率可以達到1.2×10^-2 S/cm。然而，硫化物電解質對水汽敏感，容易與水反應生成有毒的H2S氣體，且與空氣中的氧氣、水蒸氣發(fā)生不可逆的化學反應，導致離子電導率降低和結構破壞。

因此，硫化物固態(tài)電解質的開發(fā)難度較大，對生產(chǎn)環(huán)境要求嚴苛。

氧化物固態(tài)電池

氧化物固態(tài)電池使用的是氧化物材料作為電解質，這類材料的離子導電率一般較低，但具有良好的機械性能和化學穩(wěn)定性。

氧化物電解質的代表是石榴石型結構的Li7La3Zr2O12（LLZO），其離子導電率較高，常溫下可達10^-4 S/cm。氧化物電解質的致密形貌使其具有更高的機械強度，在空氣中穩(wěn)定性好，耐受高電壓。但是，由于其機械強度高，氧化物電解質的形變能力和柔軟性能差，電解質片易脆裂，固固界面接觸損耗大，限制了其應用。

聚合物固態(tài)電池

聚合物固態(tài)電池由聚合物基體和鋰鹽構成，室溫下離子電導率較低，但在加熱至60℃以上時，離子電導率得到顯著提升。

聚合物電解質具有質量輕、彈性好、機械加工性能優(yōu)良的特點，且其工藝與現(xiàn)有鋰電池接近，易于大規(guī)模量產(chǎn)。然而，聚合物電解質室溫下離子導電率低，且存在鋰枝晶穿透造成短路的風險，熱穩(wěn)定性有限。

結合型固態(tài)電池

除了上述三種主要類型的固態(tài)電池外，還有結合型固態(tài)電池，如復合固態(tài)電解質，它是由硫化物/氧化物和聚合物電解質復合得到的電解質。這種復合電解質綜合了無機和有機固態(tài)電解質的優(yōu)點，兼具高鋰離子導電率和電化學穩(wěn)定性。

此外，還有氯化物固態(tài)電解質，它同時具備硫化物的高離子電導率、可變形性以及氧化物對高電壓正極材料的穩(wěn)定性，但在大規(guī)模商業(yè)化方面尚不具備可行性。

固態(tài)電池的優(yōu)勢

固態(tài)電解質相比電解液來說不具有流動性，因此固體與固體顆粒之間直接的接觸差，再加上電化學不穩(wěn)定，導致了很多界面問題。但與液態(tài)電池相比，固態(tài)電池潛在的優(yōu)勢在于：

安全性高：不揮發(fā)不易燃的固態(tài)電解質相比有機電解液具有更高的安全性。

溫度適應性好：全固態(tài)電池可以在更寬的溫度范圍內工作，尤其是在較高的溫度下。

能量密度高：全固態(tài)電池有望解決金屬鋰負極的安全性問題（鋰枝晶）。進而在目前商用鋰電的石墨與硅碳負極基礎上提高鋰離子電池的能量密度。

簡化電芯、模組、系統(tǒng)設計：由于固態(tài)電解質不具有流動性，可以采用內部串。

固態(tài)電池發(fā)展歷程

固態(tài)電池基礎研究歷史悠久。1831年-1834年，邁克爾·法拉第發(fā)現(xiàn)了固體電解質硫化銀和氟化鉛，為固態(tài)離子學奠定了基礎。1950年代后期，科學家發(fā)現(xiàn)了采用固體電解質的銀導電電化學系統(tǒng)。

1967年，科學家發(fā)現(xiàn)快速離子傳導β，該離子可用于氧化鋁，啟動了對具有更高能量密度的新型固態(tài)電化學器件的開發(fā)，例如熔融鈉/β-氧化鋁/硫電池在美國福特汽車公司和日本 NGK 開發(fā)。在系統(tǒng)開發(fā)中，有機物固態(tài)電解質（聚環(huán)氧乙烷（PEO））和無機物固態(tài)電解質（NASICON）被發(fā)現(xiàn)。

1990年代，美國橡樹嶺國家實驗室開發(fā)了新型固態(tài)電解質：氮化鋰磷氧（LiPON），可用于制造薄膜鋰離子電池。2011年，Kamaya等人展示了第一個固體電解質（LAGP），能夠在室溫下實現(xiàn)超過液體電解質對應物的體積離子電導率。2017年，鋰離子電池的共同發(fā)明者約翰·古迪納夫推出了一款固態(tài)電池，它使用玻璃電解質和由鋰、鈉或鉀組成的堿金屬陽極。

固態(tài)電池生產(chǎn)工藝

固態(tài)電池與液態(tài)電池在制造工藝上具有諸多相似性，如電極極片的制造過程都是基于漿料混合、涂布和延壓，分切完成后進行極耳焊接、PACK（電池包加工成組），但也有一些區(qū)別。

最核心的區(qū)別有三點：

固態(tài)電池正極材料復合化，即固態(tài)電解質與正極活性物質的混合體作為復合正極；

電解質添加方式不同，液態(tài)電池是在極耳焊接后將電解液注入電池內并進行封裝，而固態(tài)電解質除了與正極活性物質形成復合正極外，還需要在延壓完成的復合正極上再進行一次涂布；

液態(tài)鋰離子電池極片可用卷繞或者疊片的方式組合，而固態(tài)電池由于其固態(tài)電解質如氧化物和硫化物韌性較差，通常使用疊片形式封裝。

固態(tài)電解質核心工藝在于成膜，可分為干法、濕法和其他工藝。

固態(tài)電池的制造，核心工藝在于固態(tài)電解質成膜環(huán)節(jié)，電解質的成膜工藝會影響電解質厚度及相關性能，厚度偏薄，會導致其機械性能相對較差，容易引發(fā)破損和內部短路，偏厚則內阻增加，并由于電解質本身不含活性物質，降低電池單體和系統(tǒng)的能量密度。

濕法成膜工藝：模具支撐成膜，適用于聚合物和復合電解質，將固體電解質溶液倒入模具，溶劑蒸發(fā)后獲得固態(tài)電解質膜；正極支撐成膜，適用于無機和復合電解質膜，即將固體電解質溶液直接澆在正極表面，溶劑蒸發(fā)后，在正極表面形成固體電解質膜；骨架支撐成膜，適用于復合電解質膜，將電解質溶液注入骨架中，溶劑蒸發(fā)后，形成具有骨架支撐的固態(tài)電解質膜，能夠提升電解質膜的機械強度。

干法成膜工藝：將電解質與粘接劑混合后研磨分散，對分散后的混合物進行加壓（加熱）制備獲得固態(tài)電解質膜，該方法不使用溶劑，無溶劑殘留，干法的缺點在于電解質膜相對較厚，由于其內部不含活性物質，會降低固態(tài)電池的能量密度。

其他成膜工藝：包括化學、物理、電化學氣相沉積等方法。此類工藝成本較高，適合于薄膜型全固態(tài)電池。

半固態(tài)電池可兼容傳統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)設備基本上可以與鋰電兼容，只需新增加一條專產(chǎn)半固態(tài)隔膜的生產(chǎn)線，生產(chǎn)設備與液態(tài)電池隔膜的設備兼容。

半固態(tài)電池要求隔膜的孔徑更大、強度更高，并采用濕法+涂覆的工藝。

對比傳統(tǒng)電池，半固態(tài)電池的隔膜無明顯工藝改變，調整參數(shù)即可，不過因為半固態(tài)電池需要提升離子導電率，所以要求隔膜的孔徑更大、強度更高，因此需要采用濕法拉伸+涂覆的工藝。

固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈

固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈上游為基礎材料及設備，包括原料礦產(chǎn)，正負極材料、電解質等電芯原材料，以及電池生產(chǎn)設備等；中游為電池包加工制備，包括電池封裝集成、電源管理系統(tǒng)、能量管理系統(tǒng)等方案設計；下游為應用領域，包括新能源汽車、消費電子、儲能、電動工具等。

主要布局企業(yè)

電池企業(yè)固態(tài)電池量產(chǎn)時間表

盡管固態(tài)電池要實現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化還需要一段時間，但只是時間問題。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化建設已取得實質進展。以清陶能源為例，已經(jīng)在內蒙古烏海市投資70億元建設了固態(tài)電池零碳產(chǎn)業(yè)園區(qū)。項目分三期建設，涵蓋5萬噸固態(tài)電池專用正極材料產(chǎn)能，以及低碳制造的10GWh固態(tài)電池電芯及PACK產(chǎn)能。在成都市郫都區(qū)簽約落地總投資100億元15GWh動力固態(tài)電池儲能產(chǎn)業(yè)基地。

近日，已有不少電池企業(yè)都相繼推出固態(tài)電池出臺的時間表。

內容資料來源：中郵證券、東方財富證券、京檢危運安全咨詢、東吳證券、能源助手、中信證券、國泰君安、谷雨資本、網(wǎng)絡等

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